La réaction d'oxydoréduction

Demi-réaction d'oxydation

Le phénomène d’oxydation implique un don ou une perte d’un ou plusieurs électrons. À chaque fois qu'une substance donne un électron (e-), sa charge ionique, qui correspond à son degré d'oxydation, augmente de +1.
Dans ce genre d'équation ou de demi-réaction, on retrouve toujours les électrons sur le côté des produits (à la droite de la flèche de l'équation). La substance qui donne un ou des électrons (le réactif, situé à gauche de la flèche) est nommée l'agent réducteur. Cette substance peut aussi être appelée substance oxydée.

Voici quelques exemples de demi-réactions d'oxydation :


Ainsi, dans les exemples proposés, le Mg(s) , le Cu1+(aq) et le Al(s) sont à la fois des agents réducteurs et des substances oxydées.
Le degré d'oxydation d'une particule (atome, molécule ou ion) correspond à une charge (fictive ou arbitraire) qu'aurait cet élément si la particule dans laquelle il se trouve était totalement ionique. Ainsi, par convention, tous les éléments à l'état atomique possèdent un degré d'oxydation correspondant à 0, comme Mg(s) et Al(s) dans les exemples précédents.

Demi-réaction de réduction

Les phénomènes de réduction impliquent au contraire un gain d'un ou plusieurs électrons. À chaque fois qu'une substance gagne ou accepte un électron (e- ), son degré d'oxydation diminue ou est réduit de +1.
Dans ce genre d'équation ou de demi-réaction, on retrouvera toujours les électrons sur le côté des réactifs (à la gauche de la flèche de l'équation). La substance qui gagne ou accepte des électrons (le réactif, situé à gauche de la flèche) est nommée l'agent oxydant. Elle se nomme également substance réduite.

Voici quelques exemples de demi-réactions de réduction :


Ainsi, dans les exemples proposés, le Fe3+(aq) , le Cu1+(aq) et le Al3+(aq) sont à la fois des agents oxydants et des substances réduites.

Équilibre d'une équation d'oxydoréduction

Lorsque nous additionnons les deux demi-réactions d'oxydation et de réduction, nous obtenons l'équation globale ou l'équation d'oxydoréduction.


Avant de compléter l'addition, on doit vérifier si le nombre d'électrons donnés est égal au nombre d’électrons reçus. On doit donc multiplier par 3 l'équation de réduction afin de s'assurer que ce nombre d'électrons soit égal.


On peut désormais additionner les deux équations. Il est important de remarquer que les trois électrons de chaque côté de la flèche s'annulent.


Cette équation est équilibrée puisque la somme des charges (soit 0) est identique sur chacun des deux côtés du système.

Terminologie

On peut résumer, désormais résumer les principaux termes utilisés lors d'un phénomène d'oxydoréduction.

Équation d'oxydation: équation dans laquelle les électrons sont à la droite de la flèche de la réaction. Le degré d'oxydation du réactif (Al(s) dans l’exemple ci-haut) est plus petit que celui du produit (Al3+(aq)). C'est pourquoi on dit que le degré d'oxydation augmente dans une réaction d'oxydation.
Équation de réduction: équation dans laquelle les électrons sont à la gauche de la flèche de la réaction. Le degré d’oxydation du réactif (Cu1+(aq) dans l'exemple ci-haut) est plus grand que celui du produit (Cu(s) ). C'est pourquoi on dit que le degré d'oxydation diminue dans une réaction de réduction.
Agent réducteur ou réducteur: c'est le donneur d'électron(s) (Al(s) dans notre cas).

Agent oxydant ou oxydant: c'est l'accepteur d'électron(s) soit le Cu1+(aq).

Substance oxydée: c'est la particule qui augmente son degré d'oxydation, soit le Al(s).

Substance réduite: c'est la particule qui réduit son degré d'oxydation, soit le Cu1+(aq).

Potentiel de réduction

Chaque élément à l'état d'ion, d'atome ou de molécule possède une certaine capacité à recevoir des électrons.

Ce potentiel de réduction ou Eº est donc évaluée en comparant la capacité des éléments à accepter des électrons en prenant comme référence l’ion H+(aq) dans la demi-réaction de réduction suivante :

En effectuant les recherches à une température de 25ºC, à une pression de 101,3 kPa et avec des solutions ioniques d'une concentration de 1 mol/L, on a créé le tableau du potentiel standard de réduction. Le potentiel que possède un élément afin de recevoir un ou plusieurs électrons est évalué en volts (V). On a fixé de façon arbitraire la valeur de l'hydrogène à 0,00 V.

Tous les éléments qui sont des meilleurs accepteurs d'électrons (ou de meilleurs oxydants) que le H+(aq) posséderont un Eº > 0,00 V. Au contraire, tous ceux qui sont plus faibles posséderont un Eº < 0,00 V.

Réaction spontanée

Une réaction oxydoréduction est dite spontanée lorsque celle-ci s'effectue naturellement, sans l'apport d'une forme d'énergie extérieure.
On peut facilement vérifier cette possibilité lorsque nous additionnons les valeurs des Eº des deux demi-réactions impliquant les réactifs.

  • Si la valeur de l'énergie totale (Eº) est positive, la réaction sera alors spontanée.

  • Dans le cas contraire (= 0,00 V), la réaction ne sera pas possible, car c'est la réaction inverse qui sera favorisée.

La compréhension de la spontanéité d’une réaction est fondamentale en chimie, car elle est la base du fonctionnement des piles électrochimiques.

Est-il possible de conserver une solution de Cu2+(aq) dans un récipient de Al ?

1. Il faut déterminer, à l'aide du tableau du potentiel standard de réduction, la valeur des Eº pour chacune des demi-réactions.



On change le signe – devant 1,66 V en + 1,66 V, car on doit inverser l'équation partielle impliquant le Al(s) afin d'obéir à la réaction désirée. Ici Cu2+(aq) et Al(s) sont les réactifs.

2. On doit s'assurer que le nombre total d'électrons échangés est respecté. On obtient:



Attention!  Les potentiels de réductions ne sont pas affectés lorsqu’on multiplie les équations par une constante.

3. Il faut maintenant déterminer l'équation globale.


4. Il y aura une réaction spontanée, car l'Eº totale est positif, il sera donc impossible de conserver une solution de Cu2+(aq) dans un récipient de Al.

Description d'une pile électrochimique

Une des applications les plus importantes d'une réaction spontanée est la pile électrochimique. Selon la loi de la conservation de l'énergie, une pile électrochimique transforme de l'énergie chimique en énergie électrique.
Ce sont les échanges de charges entre les deux demi-piles (courant électrique) et les ions dans la solution qui permettent cette conversion entre ces deux formes d'énergie.

Analyse du comportement d'une pile électrochimique (pile galvanique)

À cet effet, nous utiliserons une pile impliquant la réaction spontanée se produisant entre des électrodes de Zn en solution (ZnSO4) et Cu en solution (CuSO4).
Une électrode est habituellement une tige, un fil ou une plaque conductrice d’électricité qui permet l’échange des charges électriques à la fois dans le circuit extérieur et dans la solution. L’électrode à l’origine des électrons se nomme anode et l’électrode qui reçoit les électrons se nomme la cathode.

Afin de déterminer l’électrode qui recevra les électrons, on doit déterminer parmi les deux demi-réactions impliquant le Zn et le Cu en solution, le meilleur receveur d’électrons ou le meilleur oxydant. On consulte alors à cet effet les valeurs des Eº à l’aide du tableau du potentiel standard de réduction.

Il est à noter que l’on ne s’occupera pas de la présence des ions SO42-(aq) , car ils sont considérés comme des ions spectateurs. Cela signifie que ces ions n’ont pas de rôle à jouer dans la réaction d’oxydo-réduction.

Ici, les ions de Cu possèdent une charge de 2+ car la charge des ions SO4 est toujours de 2-.

On remarque que les ions Cu2+(aq) possèdent un Eº plus élevé que celui des ions Zn2+(aq).

Les électrons seront donc captés par l’électrode de Cu et ils seront fournis par l’électrode de Zn. L’électrode de Zn est donc l’anode alors que l’électrode de Cu est la cathode.

Voici donc le schéma de cette pile électrochimique :


Les ions se déplacent d’une électrode à l’autre. On doit les ralentir afin que la durée de la réaction chimique (et par conséquent le temps d’utilisation de la pile) soit raisonnable. On utilise donc un pont électrolytique ou salin qui contient une solution électrolytique comme du KCl ou du KNO3. Le choix de la nature du pont salin favorise l’utilisation d’ions spectateurs afin de ne pas créer des réactions secondaires indésirables.

Les ions présents dans le pont salin servent en quelque sorte à remorquer les autres ions. Les ions négatifs ou anions (dans ce cas les SO42-) se dirigeront vers l’anode .
Les ions positifs ou cations se dirigeront vers la cathode (dans ce cas-ci les ions Cu2+ et Zn2+). On peut remplacer le pont salin par une paroi poreuse composée d’un matériau qui permet le déplacement des ions en solution tout en empêchant que la réaction ne se produise trop rapidement.

L’utilisation d’un voltmètre permet de mesurer la différence de potentiel (ddp) ou tension exprimée en volt entre les deux demi-piles. Le sens du déplacement de l’aiguille du voltmètre correspond au sens du déplacement des électrons dans la pile.

L’utilisation d’un ampèremètre permet de mesurer le courant dans la pile.

Prévoir la tension (ddp) d’une pile

Il est possible de prévoir la tension (ou la ddp) d’une pile électrochimique.

Dans l’exemple précédent soit celui de la pile, on peut se baser sur le tableau du potentiel standard de réduction en utilisant les demi-réactions de réduction.

On remarque que le Cu2+(aq) est un meilleur accepteur d’électrons que le Zn2+(aq) , on doit donc inverser l’équation du Eº le plus faible soit celle impliquant le Zn2+(aq). On obtient donc la possibilité d’additionner ces deux demi-réactions.

Les exercices

Les références

  • MELS
  • Rogers
  • Réunir Réussir
  • Fondation Réussite Jeunesse